Va ser fundat per Bermundo II l'any 990 amb l'objectiu d'acollir a aquelles comunitats monàstiques que havien estat saquejades per Almanzor. Originàriament estava dedicat a Sant Salvador.

En 1138 el monestir va patir la primera de les reformes que ha tingut al llarg dels segles. Sança, la germana d'Alfons VII el va restaurar i va portar monjos del proper monestir de Santa Maria de Valverde, en Corullón. S'aprofita aquest fet per posar-lo sota la regla del Císter i canviar-li l'advocació, passant a estar sota la protecció de Santa Maria.

A partir d'aquell instant el monestir va adquirint força notorietat, arribant a tenir sota la seva jurisdicció un bon grapat de monestirs i pobles de la zona del Bierzo i Astúries. Aquest bon moment va durar fins a principis del segle XIX, quan la invasió francesa va aturar les obres de construcció del nou temple i posteriorment en 1835 es va desamortitzar i va quedar abandonat. L'abandó va ser la sentència de mort del monestir, que es va anar degradant de mica en mica. La intervenció de la Diputación Provincial de León va arribar massa tard, en 1988, quan ja s'havien perdut la gran majoria de dependències.

L'església original romànica tenia tres naus, dividides en cinc trams i cobertes amb un enbigat de fusta. Totes tres estaven acabades en absis semicirculars. Va ser construïda en 1138, seguint els criteris del Císter, amb una clara transició cap al gòtic.  Les naus estaven separades mitjançant arcs formers de mig punt, si bé n'hi havia alguns de ferradura. Tots ells descansaven en pilars cruciformes, el que ens fa pensar que potser en algun moment la coberta va ser de pedra. 

Als peus de la nau hi havia una torre circular, avui convertida en accés a un campanar de factura posterior. En 1796 es va iniciar la construcció d'un nou temple, que va comportar la desaparició de gairebé tots els elements romànics. Aquest no es va poder acabar per la invasió napoleònica. Això ha fet que els peus de la nau presentin un curiós aspecte on es barregen els murs romànics que no es van arribar a enderrocar amb els nous neoclàssics, una mica més endins, ja que el temple havia de ser una mica més curt i d'una sola nau.

D'aquesta manera podem encara observar la façana de ponent, encara romànica, en la que destaca la rosassa. Aquesta està formada per tres cercles concèntrics en gradació, ricament esculpits amb motius florals i geomètrics. 

La porta d'accés també és romànica, si be actualment no s'utilitza, ja que se'n va construir una de nova en el mur nord. Està formada per dos arcs de mig punt en gradació, decorats amb flors i recolzats en dues parelles de columnes amb els capitells esculpits amb motius vegetals. La columna més exterior del costat esquerre ha perdut el fust. Envolta el conjunt un guardapols escacat. En el timpà veiem esculpit l'escut de Castella i Lleó, de factura posterior. 

L'actual mur nord es va construir sobre els fonaments del romànic. Al costat de la nova portalada neoclàssica, es van reaprofitar alguns elements de la portalada romànica. 

Es tracta d'un timpà d'una antiga portalada, flanquejat per dues estàtues-columna, que representen a Alfons VII i a l'abat Florenci, primer abat del monestir de Santa Maria. En el timpà hi ha representat un pantocràtor envoltat en una mandorla i per les figures del tretramorf, segons sembla restaurades en el segle XVI. 

En els capitells que hi ha per sobre i per sota de les estàtues podem veure bèsties monstruoses i també l'escena de l'Adoració dels Tres Reis.

Prop d'aquests elements escultòrics podem observar el que encara queda en peu del panteó de la família García Rodríguez. 

Un dels elements romànics més interessants que ens ha arribat és la Sala Capitular. Està situada en l'ala est del claustre, al costat de la sagristia. La seva porta d'accés està formada per tres arquivoltes de mig punt, protegides per un guardapols i que es recolzen en parelles de columnes amb els capitells esculpits amb motius vegetals. A banda i banda de la porta, com sol ser habitual en aquestes estances, trobem dues finestres. Sorprèn que la del costat dret sigui geminada, mentre que la del costat esquerre és una senzilla finestra de mig punt. 

L'interior de la sala, de planta rectangular, està cobert amb voltes de creueria, els nervis de les quals descansen en quatre columnes centrals. Aquestes tenen els capitells ricament esculpits amb motius vegetals i animals.

També estan esculpides les mènsules on descansen els nervis en els murs laterals i les claus de volta, on destaca la que té esculpida la figura d'un àngel.

Si seguim el nostre recorregut pel claustre ens trobem amb dues estances estretes i cobertes amb volta de canó, reforçada amb arcs torals, que descansen en pilars adossats als murs laterals. La primera d'elles era destinada al locutori, mentre que l'altre servia de passadís. 

Al damunt d'aquestes dues cambres i de la sala capitular es va construir el Palau Reial. Segons sembla, tot i que no està confirmat, va servir de residència de Sança, germana d'Alfons VII. És un dels indrets més ben conservats del monestir i al mateix temps més bells.

El palau està dividit en tres cambres del segle XIII. La més bella és la cuina. Es tracta d'una sala de planta quadrada, que té quatre esveltes columnes, que serveixen de suport als arcs apuntats que sostenen la coberta de fusta. Els seus capitells estan finament tallats amb motius vegetals. També tenen una fina talla les rosasses que il·luminen la cambra, així com les columnes dels finestres geminades.

És d'especial interès la gran xemeneia que trobem en un dels angles de la cambra.

En el mur est s'obre una porta que portava cap a les hortes del monestir. Aquesta està formada per dos arcs en gradació, protegides per un guardapols. Tots tres elements estan decorats amb motius vegetals, com els capitells de les dues columnes que sostenen l'arc més exterior. En travessar-la podem observar una terrassa coberta amb una galeria de tres arcs, els laterals de mig punt i el central apuntat, tots ells bellament esculpits. Aquest mirador es conegut amb el nom de Mirador de la Reina. Completen el conjunt una rosassa i una finestra geminada també finament tallades. 

Al sud de la cuina reial trobem una estança coberta amb una bella cúpula reforçada amb nervis. La clau de volta està esculpida amb una imatge de la Verge Maria dins una mandorla.

Les dues estances estan comunicades per una petita porta d'arc lleugerament apuntat que té el timpà esculpit. La forta erosió que ha patit fa totalment impossible identificar les imatges del timpà i de l'arquivolta.

La resta de dependències del monestir estan força malmeses o bé han desaparegut. El claustre principal, sense anar més lluny, es va enrunar a principis del segle XX, quedant només en peu unes poques voltes de creueria del sector sud. També es mantenen en peu alguns dels arcs apuntats de la galeria oest.

En el sector sud del claustre, on ara hi ha l'accés al monestir, s'han conservat algunes sales, com el refetor i les dependències d'hivern de l'abat, ara convertides en museu.

En el centre del pati hi havia una gran font, que avui en dia podem contemplar parcialment a Vilafranca del Bierzo.

A l'oest d'aquest claustre en trobem un altre, construït posteriorment per donar servei a l'hostatgeria i a l'hospital.